1 引言

   鋰離子電池是最晚研究而商品化進(jìn)程最快的一種高性能電池。鋰離子電池以其獨特的優(yōu)勢目前以成為各個(gè)領(lǐng)域廣泛應用的新能源。鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)性能好等特點(diǎn)，越來(lái)越廣泛應用發(fā)哦3C市場(chǎng)領(lǐng)域、電動(dòng)車(chē)（EV）和混合型電動(dòng)車(chē)（HEV）市場(chǎng)領(lǐng)域、軍事用途及空間技術(shù)領(lǐng)域。

   雖然，鋰離子二次電池的安全性相對于金屬鋰二次電池有了很大的提高，但仍存在著(zhù)許多隱患，比如：由于電池的比能量高，且電解液大多為有機易燃物等，當電池熱量產(chǎn)生速度大于散熱速度時(shí)，就有可能出現安全性問(wèn)題。根據Ph.Biensan等的研究證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能產(chǎn)生使鋁集流體熔化的高溫（>700℃），從而導致電池出現冒煙、著(zhù)火、爆炸、乃至人員受傷等情況。因此對鋰離子電池的研制和生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，電池的安全性不僅是指在各種測試條件下不出現冒煙、著(zhù)火、爆炸等現象，最為重要的確保人員在電池濫用的條件下不受傷害。

   本文從鋰離子電池設計、材料、制造和使用條件等方面討論影響鋰離子動(dòng)力電池安全性的各種因素，并提出了解決安全性問(wèn)題的具體措施。

2 電池設計對安全性的影響

   鋰離子電池的安全性是由其自身特點(diǎn)決定的：
   （1）電池能量密度很高，如果發(fā)生熱失控反映，放出很高的熱量容易導致不安全行為發(fā)生；
   （2）鋰離子電池由于采用有機電解質(zhì)體系，有機溶劑是碳氫化合物，在4.6V左右易發(fā)生氧化，并且溶劑易燃，若出現泄漏等情況，會(huì )引起電池著(zhù)火，甚至燃燒、爆炸；
   （3）鋰離子電池過(guò)沖電反應會(huì )是正極材料結構發(fā)生變化而使材料具有很強的氧化作用，使電解液中溶劑發(fā)生強烈氧化，并且這種作用是不可逆的，反應引發(fā)的熱量如果積累會(huì )存在引發(fā)熱失控的危險。

2.1 時(shí)效性原則

   鋰離子動(dòng)力電池容量較大，風(fēng)險隨容量的增加也成倍增加，為此需要電池設計時(shí)考慮電池后期活性物質(zhì)的匹配性。隨著(zhù)循環(huán)進(jìn)行，電池容量逐步降低、內阻增大，正極相對負極而言，有較大的結構變化；同時(shí)負極表面SEI膜增厚，在循環(huán)末期，有鋰和鋰的化合物沉積。

   正是這些變化導致隨著(zhù)循環(huán)進(jìn)行，電池常規性能衰退和外形發(fā)生變化。隨著(zhù)循環(huán)的進(jìn)行，鋰的脫出與嵌入會(huì )引起顆粒的體積變化，產(chǎn)生晶格內應力，安全性變得越差。往往新電池能通過(guò)安全性試驗，但使用中后期的電池不一定再能通過(guò)安全性試驗，因為在使用過(guò)程中正、負極等活性物質(zhì)不匹配，在使用后期中會(huì )析出金屬鋰，金屬鋰異?；顫?，極易與很多無(wú)機物和有機物反應，因此在電化學(xué)循環(huán)中，鋰表面的不均勻性易造成金屬鋰的不均勻沉積，行程鋰枝晶，引發(fā)安全問(wèn)題。要獲得可靠性與安全性好的鋰離子動(dòng)力電池，設計時(shí)必須考慮時(shí)效性，尤其應考慮電池在使用后期的安全性。

2.2 可靠性原則

   電池的使用環(huán)境千差萬(wàn)別，不同的電池有不同的使用環(huán)境要求，甚至相同的電池使用環(huán)境也有天壤之別，更要關(guān)注的是電池在誤用或濫用條件下如何保證安全，長(cháng)期循環(huán)的鋰離子電池的耐熱擾動(dòng)及耐濫用能力變差。為避免電池在濫用時(shí)由于電池內特定的能量輸入導致組成物質(zhì)物理或化學(xué)反應產(chǎn)生大量的熱，需對不同結構的電池采用針對性設計。

   對于圓柱形電池，PTC常作為過(guò)流保護元件。由于電池內部具有置于正極端子與電極卷之間的限流裝置PTC，電池過(guò)充時(shí)當電解液發(fā)生分解、電池溫度迅速上升時(shí)，該裝置開(kāi)始作用并切斷電流。

   而對于方形鋁殼電池內部沒(méi)有限流裝置、并且由于鋁比較軟、易變形，只能靠電池外部裝置保證安全；采取鋁塑包裝膜制作的鋰離子電池，盡管電池內部也沒(méi)有限流裝置，但是周密的設計加上電池外安全裝置使電池更安全，尤其對于蜂窩電話(huà)使用的情況，這種結構已經(jīng)在聚合物電池制造商普及。

   對于圓柱和方形鋼殼結構的鋰離子電池，具有安全設計的頂部泄氣閥結構，當電池內部產(chǎn)生大量氣體時(shí)，氣體使安全機構啟動(dòng)。除此功能外，還可以降低電池的溫度以消除電池熱失控。而對于鋁塑包裝膜電池，由于外包裝是軟性的鋁塑膜，電池內部沒(méi)有保護裝置，因此對電池的設計要求苛刻。但是與圓柱鋼殼電池相比，當發(fā)生誤用與濫用使隨著(zhù)化學(xué)反應產(chǎn)生的氣體逐步增大時(shí)，會(huì )將包裝膜鼓脹或將鋁膜焊封位置鼓破而泄壓，從而保證了電池安全。

2.3 安全保護電路

   鋰離子電池在實(shí)際應用中為了提高安全性，需要保護電路以防止過(guò)充或過(guò)放，并防止電池性能劣化。保護電路是由保護IC及兩只功率MOSFET管所構成，其中保護IC檢視電池電壓，當有過(guò)充電及過(guò)放電狀態(tài)時(shí)切換到外置的功率MOSFET管來(lái)保護電池，也有采用其他保護結構。

3 材料對鋰離子動(dòng)力電池安全性的影響

   一般而言，電池材料的熱穩定性是鋰離子動(dòng)力電池安全性的重要因素。這主要與電池材料的熱活性有關(guān)。當電池溫度升高時(shí)，電池內部會(huì )發(fā)生許多放熱反應，如果產(chǎn)生的熱量超過(guò)了熱量的散失，就會(huì )發(fā)生熱溢潰。鋰離子電池材料之間主要放熱反應有：SEI膜的分解；電解液分解；正極分解；負極與電解液的反應；負極與粘合劑的反應；此外，由于電池存在電阻，使用時(shí)也產(chǎn)生少量熱量。

3.1 正極材料

   鋰離子電池正極材料一直是限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。和負極材料相比，正極材料能量密度和功率密度低，并且也是引發(fā)鋰離子電池安全隱患的主要原因。正負極材料的結構對鋰離子的嵌入和脫嵌有決定性影響，因而影響著(zhù)電池的循環(huán)壽命。使用容易脫嵌的活性材料，充放電循環(huán)時(shí)，活性材料的結構變化小且可逆，有利于延長(cháng)電池的壽命。在鋰離子電池濫用的條件下，隨著(zhù)電池內部溫度的升高，正極發(fā)生活性物質(zhì)的分解和電解液的氧化，這兩種反應將產(chǎn)生大量的熱，從而導致電池溫度的進(jìn)一步上升，同時(shí)不同的脫鋰狀態(tài)對活性物質(zhì)晶格轉變、分解溫度和電池的熱穩定性影響相差很大。尋找熱穩定性較好的正極材料是鋰離子動(dòng)力電池的關(guān)鍵。層狀LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4是目前研究較多的正極材料。LiCoO2熱穩定性適中，電化學(xué)性能優(yōu)異，但由于鈷資源的限制，LiCoO2在鋰離子動(dòng)力電池方面的應用受到限制；LiNiO2雖然容量較高，但合成困難、循環(huán)性能較差，也不適合作為鋰離子動(dòng)力電池的正極材料；LiMn2O4熱穩定性好、資源豐富、價(jià)格低廉，適合作為鋰離子動(dòng)力電池的正極材料；LiFePO4由于合成原料資源豐富，成本低，對環(huán)境無(wú)污染，又有較高的比容量、有效利用率、適宜的電壓及較好的循環(huán)性能，是一種有應用前景的鋰離子正極材料之一。

3.2 負極材料

   早期使用的負極材料是金屬鋰，而以金屬鋰為負極組裝的電池在多次充放電過(guò)程中易產(chǎn)生鋰枝晶，鋰枝晶會(huì )刺破隔膜，導致電池短路、漏液甚至發(fā)生爆炸。使用嵌鋰化合物避免了鋰枝晶的產(chǎn)生，從而大大提高了鋰離子電池的安全性。目前在鋰離子二次電池中較具使用價(jià)值和應用前景的碳主要有三種：一是高度石墨化得碳，二是軟碳和硬碳，三是碳納米材料。
   當前鋰離子電池所用的負極材料大部分采用石墨，而石墨的理論適量比容量只有372mAh/g，體積比容量也只有800mAh/cm3。盡管目前研制出的醫學(xué)熱解碳具有700mAh/g的比容量，但是它的體積比容量還是非常有限。由于大功率的需要，高能量密度的金屬和金屬化合物妒忌材料引起了廣泛關(guān)注，研究主要向微小顆粒（納米級）、單相向多相、摻雜非活性材料等方面發(fā)展。
   金屬和合金類(lèi)負極在循環(huán)過(guò)程中，體積會(huì )發(fā)生很大的變化，循環(huán)壽命短。為延長(cháng)壽命，采用金屬學(xué)上的近似法開(kāi)發(fā)控制合金材料的組成和微觀(guān)組織（納米級）及表面處理技術(shù)。
   近期研究表明：隨著(zhù)溫度的升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負極將首先與電解液發(fā)生放熱反應。在相同的充放電條件下，電解液與嵌鋰人造石墨反應的放熱速率遠大于嵌鋰的MCMB、碳纖維、焦炭等的反應放熱速率。硬碳類(lèi)材料、軟碳類(lèi)材料、石墨類(lèi)材料的碳層間距約分別為0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm，當鋰嵌入碳層后，層間距約為0.371nm。石墨類(lèi)材料的層間距最小，其在鋰離子電池的嵌入和脫出過(guò)程中形變最大，鋰離子在此類(lèi)碳層中的擴散速度也較慢，大電流充放電時(shí)，極化大、電阻大，電池的安全性差，硬碳類(lèi)材料則相反。
   然而也有人認為：石墨化程度增加可以降低鋰離子擴散的活化性能，有利于鋰離子的擴散，而硬碳類(lèi)材料由于存在大量的空洞，大電流充放時(shí)，其表現接近于金屬鋰負極，安全性反而不好。
   在新材料的探索方面，鋰化過(guò)渡金屬氮化物及過(guò)渡金屬磷族化合物是很好的例子，對該類(lèi)材料的進(jìn)一步研究有可能為鋰離子蓄電池負極材料的發(fā)展注入新的活力。

3.3 隔膜與電解液

   隔膜本身是電子的非良導體，但也允許電解質(zhì)離子通過(guò)。此外，隔膜材料還必須具備良好的化學(xué)、電化學(xué)穩定性和機械性能以及在反復充放電過(guò)程中對電解液保持高度浸潤性，隔膜材料與電極之間的界面相容性、隔膜對電解質(zhì)的保持性均對鋰離子電池的充放電性能、循環(huán)性能等有較大影響。
   電解液在鋰離子電池的正、負極之間起著(zhù)輸送Li+的作用，電解液與電極的相容性直接影響電池的性能，電解液的研究開(kāi)發(fā)對鋰離子二次電池的性能和發(fā)展非常重要。從電池的安全性方面考慮，要求有機電解液具有良好熱穩定性，在電池發(fā)熱產(chǎn)生高溫的條件下保持穩定，整個(gè)電池不會(huì )發(fā)生熱失控。有機電解液對鋰離子動(dòng)力電池安全性的影響主要從溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和添加劑三方面進(jìn)行研究。從根本上解決鋰離子電池安全性問(wèn)題應為離子液體電解液。

4 制造工藝及制造過(guò)程與電池的安全性

   鋰離子電池的制造工藝分為液態(tài)和聚合物鋰離子電池的制造工藝，無(wú)論是什么結構的鋰離子電池，電極制造、電池裝配等制造過(guò)程都會(huì )對電池的安全性產(chǎn)生影響。如正極和負極混料、涂布、輥壓、裁片或沖切、組裝、加注電解液的量、封口、化成等諸道工序的質(zhì)量控制，無(wú)一不影響電池的性能和安全性。
   漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。漿料細度太大，電池充放電時(shí)會(huì )出現負極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現金屬鋰的析出；漿料細度太小會(huì )導致電池內阻過(guò)大。涂布加熱溫度過(guò)低或烘干時(shí)間不足會(huì )使電池內阻過(guò)大。涂布加熱時(shí)間過(guò)低或烘干時(shí)間不足會(huì )使溶劑殘留，粘結劑部分溶解，造成部分活性物質(zhì)容易剝離；溫度過(guò)高可能造成粘結劑炭化，活性物質(zhì)脫落形成電池內短路。

5 電池使用安全

   鋰離子電池的安全性備受關(guān)注，還與它的期望應用有著(zhù)密切的關(guān)系。對于鋰離子動(dòng)力電池，無(wú)論單體容量高低，必然采用電池的組合應用，如果不能精確均衡控制，對某個(gè)單體來(lái)講，無(wú)異于濫用。電池循環(huán)次數和充放電制度都對電池的安全性有明顯影響，在使用過(guò)程中盡可能減少單體的過(guò)充電或者過(guò)放電，特別對于單體容量高的電池，因熱擾動(dòng)可能會(huì )引發(fā)一系列放熱副反應，最終導致安全性問(wèn)題。
   鋰離子電池還有一個(gè)非常不好的“老化”特性。就是在存儲一段時(shí)間后，即使沒(méi)有進(jìn)行循環(huán)使用，其部分容量也會(huì )永久喪失。究其原因還是電池的正負極從出廠(chǎng)后就已經(jīng)開(kāi)始了它的衰竭過(guò)程。不同溫度和不同電量狀態(tài)下“老化”的速度也不同。存儲溫度越高和充的越飽，電池容量損失就會(huì )越迅速。故而不推薦大家砸飽和狀態(tài)下長(cháng)時(shí)間保存鋰離子電池。對于存儲電池，盡量低溫儲存。

6 展望

   鋰離子蓄電池經(jīng)過(guò)近年來(lái)的發(fā)展，取得了長(cháng)足的進(jìn)步，鋰離子動(dòng)力電池已經(jīng)在市場(chǎng)上出現。目前尚處于發(fā)展階段，正加以改進(jìn)以期適用于工業(yè)環(huán)境中的高倍率充放電循環(huán)、高低溫條件、惡劣的環(huán)境和低維護。隨著(zhù)電池體系、電池材料等安全性問(wèn)題的深入研究，需從設計、生產(chǎn)、使用方的共同努力解決鋰離子電池安全性，避免不安全因素的發(fā)生，促進(jìn)鋰離子動(dòng)力電池的健康發(fā)展。